Анотація до роботи:

Шевченко О.В. Діаграми стану систем оксидів цирконію та гафнію з оксидами рідкісноземельних елементів як фізико-хімічна основа створення нових матеріалів.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2007.

В роботі вперше проведено систематичні дослідження фазових рівноваг у системах, які утворено оксидами цирконію та гафнію з оксидами РЗЕ, з використанням розробленого комплексу високотемпературних фізико – хімічних методик.

Вперше побудовано діаграми стану 2- та 3- компонентних оксидних систем у широкому інтервалі концентрацій та температур (1600-2800С). Виявлено загальні закономірності зміни типу бінарних діаграм стану вивчених систем в залежності від зміни порядкового номеру лантаноїдів.

Встановлено, що топологія діаграм стану потрійних систем визначається особливостями будови обмежуючих бінарних систем.

Одержані результати дослідження 2- та 3-компонентних діаграм стану є науковою основою створення керамічних матеріалів для промисловості та медицини.

1. Основними результатами досліджень є встановлення закономірностей взаємодії фаз у тугоплавких 2- і 3-компонентних системах, утворених оксидами цирконію й гафнію з оксидами РЗЕ в області температур 1600 – 3000С і використання отриманих даних як фізико-хімічної основи створення різних класів нових матеріалів. Одержання достовірних і надійних результатів про фазові рівноваги в зазначених системах проведено при викорис-танні розробленого комплексу високотемпературних методик, який включає ДТА в кон-трольованих середовищах в інтервалі температур від 500 до 2500С; ТА й ПТА в повітрі в геліоустановках ( 1600-3000С), надгострі загартування оксидних розплавів у фокусі соняч-ної печі зі швидкістю 10⁴-10⁵ град/с, піч з нагрівачами з ZrО₂ до 1700 С; вакуумну гартівну піч ( 1200 – 2500С); а також РФА, електронної і оптичної мікроскопії і петрографічних досліджень.

2. Вперше проведено систематичні дослідження фазових рівноваг, виконані по єдиній відпрацьованій методиці, і побудовано діаграми стану 15 бінарних систем HfО₂- оксиди РЗЕ (РЗЕ – La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) , HfО₂-ZrО₂ і HfО₂-Al₂O₃ у широко-му інтервалі концентрацій (0 – 100 %) і температур (1600-2820 ⁰С) і істотно уточнено діагра-ми стану подвійних систем ZrО₂ – Sc₂O₃, HfО₂ – Sc₂O₃ і ZrО₂ – Al₂O₃ у зазначених інтерва-лах. Показано, що для вивчених систем ряду HfО₂ - оксиди РЗЕ характерним є утворення твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів, наявність спо-лук Ln₂Hf₂O₇ зі структурою пірохлору в ряду ( Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), які мають об-ласті гомогеності й плавляться конгруентно в системах з Lа₂O₃ і Pr₂O₃ , інконгруентно в сис-темах з Nd₂O₃ і Sm₂O₃ і утворюються в твердому стані в системах з Eu₂O₃, Gd₂O₃ і Tb₂O₃ . Порівняно закономірності будови вивчених діаграм стану систем HfО₂ – оксиди лантаної-дів і ітрію з аналогічними системами з ZrО₂, наявними в літературі.

Визначено загальні закономірності зміни типу бінарних діаграм стану при високих температурах залежно від зміни порядкового номера лантаноїдів.

3. Вперше побудовано елементи діаграм стану 5-ти потрійних систем: HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃, HfО₂-ZrО₂-Sc₂O₃, HfО₂-ZrО₂-Al₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃-Sc₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃ -Al₂O₃ , наведені у вигляді поверхонь ліквідусу, ізотермічних і політермічних перерізів. Встановлено, що топологія діаграм стану потрійних систем визначається особливостями будови бінарних діаграм ста-ну, що проявляється в аномалії поверхні ліквідусу потрійних систем ( у оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи), в формуванні областей твердих розчинів на основі поліморфних форм ви-хідних оксидів і проміжних фаз, які утворюються у бінарних системах ( крім системи ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃) . Досліджені подвійні HfO₂- Ln₂O₃ та потрійні системи HfO₂ (ZrO₂ ) – Y₂O₃ (Sc₂O₃) та літературні дані про системи ZrO₂ – Ln₂O₃ дозволяють прогнозувати побудову не-вивчених потрійних систем HfO₂-ZrO₂-Ln₂O₃ для всього ряду лантаноїдів. Отримані в пунк-тах 2-3 експериментальні дані увійшли у вітчизняні і закордонні довідкові видання і стали науковою основою, яку використано у цій роботі при створенні нових керамічних матеріа-лів і виробів різного призначення.

4. Обґрунтовано вибір матеріалів і розроблено технологію виготовлення окремих еле-ментів, блоків, готових виробів вогнетривкого припасу для плавки і прецизійного лиття хімічно активних металів і сплавів з робочою температурою до 2000 ⁰С, до якого належать багаторазовий набірно-секціонований тигель на основі С - форми Y₂O₃ і кубічних твердих розчинів ZrО₂(HfО₂) типу флюориту; оболонкові форми із внутрішнім робочим шаром із плавленого Y₂O₃; стержнева кераміка (система Lа₂O₃-Y₂O₃ або С-форма Y₂O₃). Вогнетрив-кий припас пройшов успішні випробування при плавці й литті жароміцних сплавів.

5. Визначено принципи формування фрагментарної мікроструктури й розвиненої робо-чої поверхні металокерамічних композитів на основі кубічної форми твердих розчинів HfО₂ і ZrО₂ типу флюориту в системі HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃ і W, що забезпечує високу ефективність випарників Ni багаторазового використання, які мають підвищену термо- і металостійкість при роботі до 2000 ⁰С.

6. У потрійних системах ZrО₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ і HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃ (Sc₂O₃) визначено області оптимальних складів матеріалів і розроблено технологію одержання шаруватих, термостій-ких електронагрівачів багаторазового вмикання, призначених для роботи в окислювальних середовищах до 2000 ⁰С.

7. Отримано оптично прозору кераміку на основі С-форми твердих розчинів Y₂O₃ у системі HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃, яка характеризується високим світлопропусканням у видимій і близькій ІЧ – області спектру в інтервалі довжин хвиль від 0,3 до 8,5 мкм, і світлопропус-каючу кераміку на основі С-форми твердих розчинів оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи.

Досягнуто максимальну прозорість в ІЧ-області ( б = 1,08 см^-1, u=1800 см^-1) і у видимій області (б = 2,35 см^-1, u=14000 см^-1) кераміки на основі С-форми твердих розчинів Y₂O₃, отриманої з порошків, синтезованих механо-хімічною обробкою. Отримано прозору кера-міку на основі С-форми чистих оксидів лантаноїдів ( Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) і їхніх твердих розчинів з Y₂O₃ у системах HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃ ( Ln₂O₃).

8. Встановлено оптимальні концентрації водорозчинних солей цирконію й гафнію, па-раметри гідротермального процесу при одержанні мікросферичних нанорозмірних части-нок (5–20 нм ) гідратованих оксидів цирконію й гафнію. Показано, що для одержання м'якоагломерованих нанодисперсних порошків у системах ZrО₂ (HfО₂)- Ln₂О₃ з гідратова-них оксидів необхідно зберігати мікросферичну морфологію первинних частинок.

9. Встановлено вплив хімічного й фазового складу, усадки при спіканні, КТР дискрет-них шарів і співвідношення їхньої товщини на рівень залишкових стискаючих напружень у зовнішніх шарах симетричних композитів, отриманих шлікерним литтям з водних суспен-зій нанорозмірних порошків. Отримані результати використано при розробці шаруватих градієнтних композиційних матеріалів для виробництва інертних біоімплантатів, хірургіч-ного ріжучого інструменту, самопідтримуючого твердого електроліту паливних комірок .

10. Розроблено технологію одержання голівок шийки стегна (Ш 22 мм), відлитих за ме-тодом водного шлікерного лиття із синтезованих нанодисперсних порошків типу Y,Ce – TZP. Встановлено, що однорідна мікроструктура трансформаційно- зміцненої кераміки складається із субмікронних зерен ( до 0,3 – 0,5 мкм) . Міцність при вигині (у_виг.= 800- 1200 МПа) відповідає міжнародному стандарту ISO13356.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах :

1. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Кущевский А.Е., Тресвятский С.Г. Полиморфные превра-щения окислов редкоземельных элементов при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1974. - Т. 10, № 8. - С. 1481-1487.

2. Шевченко А.В., Лопато Л.М. Влияние двуокиси гафния на полиморфизм окислов лантаноидов // ДАН УССР, Сер. Б. - 1975. - № 8. - С. 737 - 739.

3. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Рубан А. К. Исследование взаимодействия в системе дву-окись гафния - гафнат лантана // ДАН УССР. Сер. Б. - 1976. - № 10. - С. 925-927.

4. Лопато Л. М., Шевченко А. В., Герасимюк Г.И. Система HfO₂ - Al₂O₃ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1976.- Т. 12, № 9. - С. 1623-1626.

5. Шевченко А.В., Лопато Л.М. Влияние окислов лантаноидов цериевой подгруппы на полиморфизм двуокиси гафния // ДАН УССР. Сер.Б. - 1977. - № 8. - С. 718 - 720.

6. Термічний аналіз оксидів з використанням сонячного нагріву /А.І. Стегній, О.В. Шев-ченко , Л.М. Лопато , О.К. Рубан , В.С. Дверняков, В.В. Пасічний // ДАН УРСР, сер. А. - 1979. - № 6. - С. 480 – 483.

7. Лопато Л.М., Шевченко А.В. Исследование высокоогнеупорных окисных систем // Изв. АН СССР. Неорган. материалы - 1979. - Т. 15, № 6. - С. 996 - 1001 .

8. Ликвидус систем диоксид гафния – оксиды РЗЭ в области с высоким содержанием HfO₂ / А.В. Шевченко , Л.М. Лопато , А.И. Стегний , А.К. Рубан , В.С. Дверняков, В.В. Пасич-ный // Изв. АН СССР. Неорган. материалы . - 1981. - Т. 17, № 6. - С. 1022 -1026.

9. Шевченко А.В., Лопато Л.М. Системы HfO₂ - оксиды р.з.э. в области с высоким содержанием оксида р.з.э. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1982. - Т. 18, № 11. - С. 1842 -1846 .

10. Шевченко А.В., Майстер И.М., Лопато Л.М., Зайцева З.А. Взаимодействие HfO₂ с CeO₂ при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1983. - Т. 19, № 4. - С. 843-844 .

11. Maйcтep И. M., Лопато Л. M., Шевченко А. В., Нигманов В. С. Система Er₂O₃ - Y₂O₃ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984. -Т. 20, № 3. - С. 446-448.

12. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Зайцева З.А. Взаимодействие HfO₂ с оксидами лантана, празеодима и неодима при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материа-лы.- 1984. - Т. 20, № 9.- С. 1530-1534.

13. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Назаренко Л.В. Системы HfO₂ с оксидами самария, гадолиния, тербия и диспрозия при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984. - Т. 20, № 11.- С. 1862-1866.

14. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Кирьякова И.Е. Взаимодействие HfO₂ с Y₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃ и Lu₂O₃ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984.- Т. 20, № 12.- С. 1991-1996.

15. Методика определения температур фазовых переходов с использованием солнечного нагрева / А.В. Шевченко, В.Д. Ткаченко, Л.М. Лопато, А.К. Рубан, В.В. Пасичный // Порошковая металлургия. - 1986. - №1. - С. 91 -95.

16. Шевченко А. В., Майстер И. М., Лопато Л. М. Взаимодействие в системах HfO₂ -Sc₂O₃ и ZrO₂ -Sc₂O₃ при высоких температурах //Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1987. - Т. 23, № 8.- С. 1320-1324.

17. Поверхность ликвидуса системы HfO₂ - ZrO₂- Y₂O₃ / А.В. Шевченко, Л.М. Лопато, Т.В. Оболончик, В.Д. Ткаченко, Л.В. Назаренко // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1987. - Т. 23, № 3.- С. 452 - 455.

18. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Ткаченко В. Д., Рубан А. К. Взаимодействие диоксидов гафния и циркония // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1987. - Т.23. № 2. - С. 259-263.

19. Шевченко А.В., Майстер И.М., Лопато Л.М., Ткаченко В.Д. Взаимодействие в системе HfO₂ - ZrO₂-Sc₂O₃ при 1700 - 2850 С // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1989. - Т. 25, № 6. - С. 989 - 993.

20. Лопато Л. М., Назаренко Л. В., Герасимюк Г. Я., Шевченко А. В. Взаимодействие в системе ZrО₂ – Y₂O₃ - А1₂О₃ при 1650 С //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1990.- Т. 26, № 4.- С. 834-838.

21. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И.,Ткаченко В.Д. Система HfO₂- ZrO₂- Al₂O₃ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1990. - Т. 26, № 4.- С. 839 - 842.

22. Майстер И.М., Лопато Л.М., Зайцева З.А., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе ZrO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ при 1300 - 1900 С // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1991. - Т. 27, № 11. - С.2337 – 2340.

23. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Майстер И.М. Поверхность ликвидуса системы ZrO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1991. Т. 27, № 12. - С.2673-2676.

24. Оболончик Т.В., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе HfO₂ - ZrO₂-Y₂O₃ при 1250 - 1900 С // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. -1991. - Т. 27, № 11. - С. 2345 - 2349.

25. Лакиза С.Н., Лопато Л.М., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе Al₂O₃- ZrO₂ -Y₂O₃ // Порошковая металлургия. - 1994. - № 9/10. - С. 46 -50.

26. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В., Мельникова В.А. Гидротермальный синтез ультрадисперсных порошков диоксида циркония // Порошковая металлургия. - 1997. - № 7/8. - С. 74 - 80.

27. Szewchenko A.V. Application of sol-gel methods for glass and ceramics processing / Nowoczesne methody badan I technologie materialow ceramioznych. Miedzynarodowa konferencia pod ouspicjami E.M.R.S.: Warszawa- Redakcia naukowa. - 1997. - P. 161 - 172.

28. Зырин А.В., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Электрические свойства фаз в системе ZrO₂-Y₂O₃-Lа₂O₃ // Порошковая металлургия. - 2000. - № 3/4. - С. 40-46.

29. Шевченко А.В. Технология формирования градиентных оксидных композитов // Порошковая металлургия. - 1999. - №3/4. - С. 24 - 32.

30. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - № 9. - С. 2-8.

31. Shevchenko A.V., Ruban A.K., Dudnik E.V., Lopato L.M. Formation of self-reinforced gradient ceramic composites // Functionall materials. - 2001. - Vol. 8, №1. - P. 67 - 70.

32. Nanocrystalline powders based on ZrO₂ for materials of medical applications and power engineering / A.V. Shevchenko, E.V. Dudnik , A.K. Ruban ,V.H. Red’ko, V.M. Vereshchaka, L.M.Lopato // Порошковая металлургия. - 2002. - № 11/12. - С. 3 - 8.

33. Функциональные градиентные материалы на основе ZrO₂ и Al₂O₃. Методы получения / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, З.А. Зайцева, Л.М. Лопато // Порошковая ме-таллургия. - 2003. - № 3/4. - С. 45-55.

34. Shevchenko A.V., Ruban A.K., Dudnik E.V., Lopato L.M. New generation of structural ceramic materials based on ZrO₂ / Advanced ceramics for third millennium. Proceedings of the Intern. Conf. Ceram-2001. -5-9 November 2001. - Kiev-Krakow - 2002. - Ceramics - 2002 - Vol. 69. - P. 59 - 66.

35. Lopato L.M., Pasichny V.V., Shevchenko A.V., Red’ko V.P. Investigation of oxide systems with the use of Solar furnaces // Proceedings of the World Renewable Energy Congress VIII, 2004, Denver, USA, P. 1-5.

36. Диффузионное взаимодействие при получении нанокристаллических порошков в сис-теме ZrO₂ -Y₂O₃ / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, В.М. Верещака, В.П. Редько, Л.М. Лопато // Порошковая металлургия . - 2005. - № 3/4. - С. 3-11.

37. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Фролов А.А., Редько В.П. Плавление и диспергирование оксидных материалов в «холодном» тигле и в печах с концентрированным лучистым нагревом // Порошковая металлургия . - 2005 . - № 7/8. - С. 36-42.

38. Градиентные микрослоистые материалы для медицины / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан , В.А. Дубок, В.В. Куренкова, Е.А. Шевченко // Техника машиностроения. – 2006. - Т. 58, № 2. - С. 36-40.

39. Биоинертные имплантаты на основе нанокристаллических порошков ZrO₂ / А.В. Шев-ченко, Е.В. Дудник, В.А. Дубок ,С.В. Сохань, Н.И. Филиппов// Техника машино-строения. - 2006. - Т. 58, № 2. - С. 32 -35.

40. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Редько В.П., Пасичный В.В. Особенности образования твердых растворов со структурой типа флюорита в системе ZrO₂-HfO₂-Y₂O₃ при различных методах синтеза / Порошковая металлургия . - 2006. - № 1/2. - С. 3-9.

41. Гидротермальный синтез нанокристаллических порошков в системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, В.М. Верещака, В.П. Редько, Л.М.Лопато // Порошковая металлургия. - 2007. - № 1/2. - С. 23-30.

42. Способ изготовления окисного высокотемпературного нагревательного сопротивления с переменной электропроводностью: А.c. 862400 СССР, МКИ НО5В3/14/ А.В. Шевченко, Т.В. Облончик, А.К. Рубан, Л.М. Лопато, Б.С. Нигманов, В.Д. Ткаченко (СССР) - № 2854595/24-07; Заявл. 14.12.79; Опубл. 07.09.81, Бюл. № 33.

43. Огнеупорный термостойкий материал: А.с. 833872 СССР, МКИ С04В 35/71, 35/00 / А.В. Шевченко, Т.В. Оболончик, Л.М. Лопато, С.Г. Тресвятский, М.Р. Гончаренко, В.К. Валяев, Г.В. Гончаренко. А.А. Коваленко (СССР). - № 2811315/29-33; Заявл. 24.07.79; Опубл. 30.05.81, Бюл. № 20.

44. Шликер для изготовления керамических изделий: А.c. 1033480 СССР, МКИС04В 33/28 /Рубан А.К., Шевченко А.В., Лопато Л.М., Ткаченко В.Д. (СССР) - № 2821728/29-33; Заявл. 21.09.79; Опубл.07.08.83, Бюл. № 29.