Анотація до роботи:

Приходько О.І. Азамакроциклічні комплекси міді та нікелю з гетероциклічними замісниками і їх взаємодія з молекулами-гостями. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2001.

Розроблено методики темплатного синтезу 28 нових макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ) на основі меламіну, його похідних та барбітурової кислоти, як замикаючих фрагментів в реакціях макроциклізації, в тому числі гомо- та гетерометалічних біс- та трис(макроциклічних) сполук. Отримано адукти деяких з цих комплексів з неорганічними аніонами, бензолтрикарбоксилатом, поліціанометалатами та сечовиною. Молекулярну та кристалічну будову 14 сполук встановлено методом рентгеноструктурного аналізу. Показано, що дані комплекси є перспективними об’єктами для створення матеріалів анізотропної будови. Виявлено наявність регіоселективної диференціації карбоксилатів меламінвмісними оліго(макроциклічними) комплексами міді(ІІ) і знайдено новий ефективний рецептор аніону бензол-1,3,5-трикарбонової кислоти. Встановлено, що меламінвмісний трис(макроциклічний) комплекс міді(ІІ) здатний виступати в якості молекулярного реактору, в порожнині якого відбувається синтез біядерних поліціанометалатів. Запропоновано модель розпізнавання сульфат-аніону меламінвмісним біядерним комплексом нікелю(ІІ), що грунтується на кооперативній дії двох металічних центрів. Досліджено вплив зв’язування сечовини на координаційне оточення та спектральні властивості іона міді(ІІ) в барбітуратвмісному комплексі. Запропоновано спосіб іммобілізації меламінвмісного біс(макроциклічного) комплексу міді(ІІ) на поверхні нітриду кремнію.

1. Аналіз літературних даних засвідчив відсутність зручних методів синтезу азамакроциклічних комплексів, що містять гетероциклічні замісники. Такі сполуки є перспективними рецепторами, які здатні селективно зв’язувати іонні та молекулярні субстрати, служити основою для розробки робочих тіл хемосенсорів, що працюють на принципах молекулярного розпізнавання, і можуть бути використані для створення кристалічних матеріалів з корисними магнітними, електричними та оптичними властивостями.

2. Вперше використано барбітурову кислоту та похідні 1,3,5-триазину як замикаючі фрагменти в реакції темплатної макроциклізації на іонах міді(ІІ) та нікелю(ІІ) і синтезовано 28 нових макроциклічних комплексів з гетероциклічними замісниками, у тому числі гомо- та гетерометалічні оліго(макроциклічні) сполуки. Отримано адукти цих комплексів з субстратами різної хімічної природи. Cполуки ідентифіковано за допомогою елементного аналізу та мас-спектрометрії і досліджено з використанням спектральних (ІЧ, ЕСП, ЕПР) та електрохімічних (циклічна та диференціальна імпульсна вольтамперометрія) методів. Молекулярну та кристалічну будову 14 комплексів встановлено рентгеноструктурним методом.

3. На основі аналізу рентгеноструктурних даних показано, що олігоядерні меламінвмісні комплекси міді(ІІ) та нікелю(ІІ) можуть розглядатись як молекули-рецептори, які вдало поєднують конформаційну жорсткість (наявність ароматичного фрагмента) з відносною рухомістю макроциклічних субодиниць, що дозволяє їм задовольняти стеричні вимоги субстратів та забезпечує селективність субстрат-рецепторних взаємодій. Для комплексів даного типу підтверджено існування двох ізомерів (син і анти), які можуть взаємоперетворюватись. Показано перспективність використання меламінвмісних макроциклічних сполук для створення кристалічних матеріалів анізотропної будови.

4. Дослідження спектральних характеристик засвідчило, що в оліго(макроциклічних) сполуках відсутня електронна взаємодія між сусідніми металічними центрами, однак у випадку комплексів міді(ІІ) спостерігається диполь-дипольна взаємодія між іонами металу.

5. Виявлено, що присутність меламіну як замісника в макроциклічних лігандах посилює здатність іонів нікелю(ІІ) до аксіальної координації субстратів. Встановлено, що прояв двох редокс-переходів Ni^III/II в сульфатвмісних розчинах біс(макроциклічного) комплексу нікелю(ІІ) викликаний специфічним звязуванням сульфат-аніону за рахунок кооперативної дії двох металічних центрів.

6. Встановлено, що взаємодія меламінвмісних макроциклічних комплексів міді(ІІ) з аніонами карбонових кислот відбувається лише за умови поліцентрового зв’язування останніх. Показано, що трис(макроциклічний) комплекс здатний виступати в ролі регіодиференціюючого рецептора і встановлено структуру адукту цього комплексу з аніоном бензол-1,3,5-трикарбонової кислоти.

7. З використанням мас-спектрометричного та рентгеноструктурного методів показано, що трис(макроциклічний) комплекс міді(ІІ) при реакції з гексаціанофератом(ІІ) виступає в якості молекулярного реактора, в порожнині якого відбувається синтез біядерного аніону [Fe₂(CN)₁₁]^7-.

8. Виявлено, що зв’язування сечовини в кристалічному адукті з барбітуратвмісним комплексом міді(ІІ) відбувається не внаслідок координації субстрату до іона металу, а в результаті утворення комплементарних водневих зв’язків з залишком барбітурової кислоти. Показано, що така взаємодія змінює координаційне оточення іону металу і суттєво впливає на спектральні властивості комплексу.

9. Встановлено, що функціоналізація меламінвмісного ліганду шляхом заміщення аміногрупи гетероциклу дозволяє провести хімічну іммобілізацію біс(макроциклічного) комплексу міді(ІІ) на поверхні нітриду кремнію. На прикладі взаємодії іммобілізованого комплексу з пентаціаноамінофератом(ІІІ) показано перспективність запропонованого підходу для створення сенсорних шарів на поверхні твердих носіїв.

Публікації за темою дисертації

1. Barbituric acid as a new locking fragment in macrocyclization reaction: synthesis and structural characterization of [aqua (perclorato) (2',4',6'-trioxopyrimidine-5'-spiro-6- ,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) copper(II)] perclorate hydrate. / Ya.D.Lampeka, A.I.Prikhod'ko, A.Y.Nazarenko, E.B.Rusanov // J. Chem. Soc. Dalton Trans. –1996. -№12. -P. 2017-2018.

2. Новый рецептор ароматических карбоксилатов на основе трис(макроциклического) комплекса меди(II), работающий по принципу молекулярного распознавания / П.Комба, Я.Д.Лампека, А.И.Приходько, Г.Притцков // Теорет. эксперим. химия. -2001. -Т.37, №4. -С.236-240.

3. Axial bonds in copper(II) compounds / P.Comba, P.Jurisic, Ya.D.Lampeka, A.Peters, A.I.Prikhod'ko, H.Pritzkow // Inorg. Chim. Acta. -2001. -V.324, №1-2. -P.99-107.

4. Lampeka Ya., Maloshtan I., Prikhod'ko A. New functionalized azamacrocyclic complexes through copper(II) templated condensation of amines with formaldehyde and nucleophiles // XXth Internat. Symp. on Macrocyclic Chemistry, July 2-7, 1995, Jerusalem, Israel, Р.38.

5. Малоштан І.М., Приходько О.І., Лампека Я.Д. Молекулярна та кристалічна будова азамакроциклічних комплексів міді і нікелю: роль функціональних замісників в стабілізації кристалічної гратки за рахунок водневих звязків // XIV Українська конференція з неорганічної хімії, 10-12 вересня, 1996, Київ, Україна, С.119.

6. New azacyclam complexes: X-ray structures. / A.Y.Nazarenko, N.K.Dalley, J.D.Lamb, Y.D.Lampeka, A.I.Prikhod'ko // 216th ACS National Meeting, August 23, 1998, Boston, USA, Part 2, 182-INOR.

7. Nickel and copper complexes with functionalized aza-macrocycles. The influence of the substituent on the redox characteristics of the metal(III)/(II) couple / Ya.D.Lampeka, I.M.Maloshtan, A.I.Prikhod'ko, L.V.Tsymbal // Abstr. 51^st Annual ICE Meeting, September 3-8, 2000, Warsaw, Poland, S_5, Р.236.

8. Приходько О.І., Цимбал Л.В., Лампека Я.Д. Синтез, кристалічна будова і властивості полі(макроциклічних) комплексів міді та нікелю азацикламового типу // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, 3-7 вересня, 2001, Київ, Україна, С.230.